Alterungstest für Lithiumbatterien bei hohen Temperaturen

Alterungstest für Lithiumbatterien bei hohen Temperaturen

1 Forschungshintergrund

Um wirksam auf die negativen Veränderungen der Umwelt und des Klimas zu reagieren, die Treibhausgasemissionen zu reduzieren und die Ziele der Kohlenstoffspitze und der Kohlenstoffneutralität so schnell wie möglich zu erreichen, wandelt sich die Energiestruktur rasch. Die Elektrifizierung des Automobils spielt bei dieser Energiewende eine entscheidende Rolle. Leistungsbatterien sind die wichtigsten Energiespeicher für Elektrofahrzeuge und werden wegen ihrer hohen Energie und langen Lebensdauer häufig eingesetzt. In der Praxis ändert sich jedoch der interne Zustand der Batterie, was zu einer Abnahme der Batterieleistung und einer Veränderung des sicheren Betriebsfensters führt.

Die Einsatzbedingungen, insbesondere die Temperatur, haben einen erheblichen Einfluss auf die thermische Sicherheit von Batterien. Derzeit stellen die heißen Sommertemperaturen eine ernsthafte Herausforderung für die sichere Nutzung von Batterien dar. Bei Elektrofahrzeugen, die der sengenden Sonne ausgesetzt sind, treten während des Ladevorgangs extrem hohe Batterietemperaturen auf, was sich erheblich auf die sichere Nutzung der Batterien auswirkt. In dieser Arbeit wird die Entwicklung der thermischen Sicherheit der weit verbreiteten ternären Lithium-Ionen-Batterien mit hohem Nickelgehalt unter Hochtemperaturbedingungen untersucht, um das Entwicklungsgesetz der thermischen Sicherheit von Lithium-Ionen-Batterien zu ermitteln.

2 Forschungsinhalte

Es wurde eine Studie über die thermische Sicherheit von NMC631 Softpack-Lithium-Ionen-Batterien während der Alterung bei hohen Temperaturen durchgeführt. Es wurden ein adiabatischer Entladungswärmetest, ein adiabatischer thermischer Durchbruchtest und ein adiabatischer Überladungstest durchgeführt, als der SOH-Wert der Batterie auf 100 %, 90 % bzw. 80 % abfiel. Die Auswirkungen der Hochtemperaturalterung auf die thermische Sicherheit der Batterie wurden aus verschiedenen Perspektiven analysiert.

3 Forschungsergebnisse

(1) Elektronisch-chemische Leistung

Während des Alterungsprozesses bei hohen Temperaturen weist die Batterie in den ersten Phasen der Alterung ein annähernd lineares Abklingverhalten auf. Mit zunehmender Zyklenzahl beschleunigt sich jedoch der SOH-Abfall der Batterie. Gleichzeitig verändert sich auch das Impedanzspektrum der Batterie mit der Alterung erheblich. Mit zunehmendem Alterungsgrad verschiebt sich das Impedanzspektrum allmählich nach rechts und die ohmsche Impedanz nimmt allmählich zu.

Aufgrund des kontinuierlichen Auftretens von Nebenreaktionen an der Elektroden-Elektrolyt-Grenzfläche während des Hochtemperatur-Alterungsprozesses stiegen außerdem die Gesichtsmasken-Impedanz und die Lastübertragungsimpedanz der Batterieschnittstelle schnell an, was sich in einem deutlichen Anstieg zwischen den Lichtbögen der mittleren und hohen Frequenzbereiche zeigte. Darüber hinaus wird mit der Auflösung von Übergangsmetallen und Veränderungen in der Kathodenstruktur die Diffusion von Lithiumionen innerhalb der Elektrode erschwert, und die Weber-Impedanz nimmt ebenfalls deutlich zu.

(2) Eigenschaften der adiabatischen Entladungswärmeentwicklung

Während des Alterungsprozesses durch Hochtemperaturzyklen kommt es zu einer kontinuierlichen internen Degradation der Batterie, wie z. B. der kontinuierlichen Zersetzung des Elektrolyten und der Verdickung des SEI-Films. Diese Degradation führt zu einem kontinuierlichen Anstieg der Impedanz der Batterie, was wiederum zu einer Veränderung der Temperaturanstiegsrate während der adiabatischen Entladung der Batterie führt.

Aufgrund der leichten Degradation im Inneren der Batterie in der frühen Phase der Hochtemperatur-Zyklusalterung ändert sich die Temperaturanstiegsrate der Batterie während des gesamten Entladevorgangs nicht wesentlich. Zu diesem Zeitpunkt spielt die Kapazität eine wichtige Rolle, und der Kapazitätsabfall führt zu einer Abnahme des Temperaturanstiegs während des Entladevorgangs. Nach der Tieftemperaturalterung der Batterie kommt es zu einer starken Degradation im Inneren der Batterie, was zu einem erheblichen Anstieg der Temperaturanstiegsrate während der adiabatischen Entladung führt.

An diesem Punkt spielt die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs eine wichtige Rolle, denn obwohl die Batteriekapazität abnimmt, steigt der Temperaturanstieg insgesamt deutlich an. Daher zeigt der Temperaturanstieg der Batterie während der adiabatischen Entladung bei abnehmender Batteriekapazität einen Trend, der zunächst abnimmt und dann zunimmt.

(3) Eigenschaften des adiabatischen thermischen Durchgehens

Zu den charakteristischen Temperaturen des thermischen Durchgehens der Batterie gehören die Anfangstemperatur der selbst erzeugten Wärme T1, die Auslösetemperatur des thermischen Durchgehens T2 und die höchste Temperatur T3. Mit zunehmendem Alterungsgrad der Batterie nehmen T1 und T2 kontinuierlich ab, was darauf hinweist, dass die Alterung bei hohen Temperaturen die thermische Stabilität der Batterie verringert. Die Abnahme von T1 ist hauptsächlich darauf zurückzuführen, dass die hohe Temperatur die Zusammensetzung der SEI-Membran verändert, was wiederum zu einer Abnahme ihrer thermischen Stabilität führt;

Und T2 ist hauptsächlich auf die Abnahme der thermischen Stabilität der Anoden- und Kathodenreaktionssysteme zurückzuführen. Darüber hinaus wurde eine weitere Aktivierungsenergie-Anpassungsanalyse für die T1-T2-Phase durchgeführt, und die Anpassungsergebnisse zeigten, dass die Aktivierungsenergie der Batterie mit der Alterung in diesem Temperaturbereich deutlich abnahm, was ein weiterer Hinweis darauf ist, dass die Alterung bei hohen Temperaturen zu einer Verschlechterung der thermischen Stabilität der Batterie führte.

Darüber hinaus sinken mit zunehmendem Alterungsgrad die maximale Temperatur und die maximale Temperaturanstiegsrate des thermischen Durchgehens der Batterie. Und es gibt ein exothermes Plateau auf der Temperaturanstiegskurve. Mit zunehmender Alterung verkürzt sich die Länge des exothermen Plateaus allmählich. Diese Phänomene deuten darauf hin, dass die Gefahr des thermischen Durchgehens mit der Alterung der Batterie allmählich abnimmt. Dies ist hauptsächlich auf den kontinuierlichen Verbrauch aktiver Substanzen in der Batterie während des Alterungsprozesses bei hohen Temperaturen zurückzuführen, wie z. B. den Verlust von aktivem Lithium und den Verbrauch von Elektrolyt.

Dadurch verringert sich die Beteiligung an heftigen chemischen Reaktionen während des Prozesses des schweren thermischen Durchgehens, was zu einer Verringerung der freigesetzten Energie, einer Verringerung der Intensität der Reaktion, einer Verringerung der maximalen Temperatur und der maximalen Temperaturanstiegsrate und einer verkürzten Länge der Wärmefreisetzungsplattform führt.

(4) Eigenschaften des thermischen Durchgehens bei adiabatischer Überladung

Beim Prozess des thermischen Durchgehens aufgrund von Überladung ist die von gealterten Batterien während dieses Prozesses erzeugte Wärme geringer als die von frischen Batterien. Bei der durch Überladung und Durchgehen erzeugten Gesamtwärme sind die chemische Reaktionswärme und die interne Kurzschlusswärme die Hauptwärmequellen. Mit fortschreitender Alterung nimmt dieser Anteil der Wärme ab. Aufgrund des Anstiegs der Impedanz der Batterie während der Alterung bei hohen Temperaturen ist die Zeit für die Überladung bis Vip ähnlich.

Es ist daher zu erkennen, dass die ohmsche Wärme und die reversible Wärme gealterter Batterien größer sind als die von frischen Batterien. Für die Auslösung des thermischen Durchgehens bei alternden Batterien ist weniger Energie erforderlich, so dass während dieses Prozesses auch weniger Nebenreaktionswärme benötigt wird. Mit zunehmendem Alter der Batterie nimmt daher der Anteil der Nebenreaktionswärme ab, der zur Auslösung des thermischen Durchgehens führt.